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燃料電池
微型直接甲醇燃料電池的研究進展
更新時間:2019-7-15 8:05:54     來自:北京工業大學學報  【打印此頁】  【關閉

   隨著移動便攜式電子產品(如筆記本電腦、移動電話等)的普及及其功能的增強,對電源系統的性能提出更高的要求,傳統電源已經逐漸無法滿足科技發展的需要。而具有微小尺寸與高能量密度的微機電系統(micro electro-mechanical system,MEMS)微能源技術日益受到各國研究機構的更多關注。MEMS微能源在體積、質量、壽命、能量密度、補給速度、可靠性、成本等方面均具有顯著優勢,能有效解決目前限制微小型電子產品發展的供能問題。按照能量轉換方式,MEMS微能源主要分為基于MEMS技術的微型發電機、微型太陽能電池、微型熱電池、微型核電池、微型鋰電池以及微型燃料電池等種類. 相比于其他類型微能源,微型燃料電池具有能量轉化效率高、大功率持續供電能力強、環境友好、低溫快速啟動、可靠性高及便于集成化等優點,是具有廣闊應用前景的新型微能源。目前,微型燃料電池的研究工作主要集中于微型質子交換膜燃料電池 ( micro proton exchange membrane fuel cell,μPEMFC) 、微型直 接甲酸燃料電池(micro direct formic acid fuel cell,μDFAFC) 、微型固體氧化物燃料電池( micro solid oxide fuel cell,μSOFC)和微型直接甲醇燃料電池(micro direct methanol fuel cell,μDMFC)等4個方面。μDMFC具有甲醇來源豐富且價格低廉、燃料易于儲存攜帶且安全性高、系統結構簡單且不需要燃料重整和凈化以及操作條件簡易等諸多優點,適用于便攜式電子產品和微型武器系統的應用,也是國際上微型燃料電池研究領域的熱點之一。

   時至今日,可充電的鋰離子和鎳氫電池在日常便攜式應用領域仍有很強的競爭力,這主要體現在技術成熟度和生產成本上。但在軍用單兵作戰系統中,輕量化的微型燃料電池憑借超長的續航時間和 快速補給的優勢則可完成很多“二次”充電電池無法完成的任務。隨著物聯網的興起,在無人值守傳感網絡中,微型燃料電池也可作為傳感節點供電的解決方案。同時也看到,隨著MEMS微能源技術的日益成熟,微型燃料電池這一綠色能源已在充電電池、備用電池等領域以低廉的價格占領市場。

   本文針對在產物管理、制造方法、膜電極制備、燃料供給和工作效能等方面與常規直接甲醇燃料電池的差異,對目前微型直接甲醇燃料電池的國內外研究狀況進行深入分析,最后指出了微型直接甲醇燃料電池面向未來應用所需要解決的技術挑戰和發展趨勢。

1 微型直接甲醇燃料電池的關鍵技術

   當直接甲醇燃料電池整體尺寸縮小至厘米級、組件特征尺寸降低至毫米或微米級、功率范圍處于毫瓦量級時,稱之為微型直接甲醇燃料電池。但實際上微型直接甲醇燃料電池不僅在尺寸大小與常規燃料電池有所不同,而且在產物管理、制造方法、膜電極制備、燃料供給和工作效能等諸多方面都有著很多不同之處,如表 1 所示. 

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1. 1 氣液兩相流

   從工作效能來看,微型直接甲醇燃料電池在輸出功率密度方面與常規燃料電池并未表現出技術優勢。這主要是由于隨著燃料電池反應空間的縮小,在常規設計方法中所忽略的一些因素對微型直接甲醇燃料電池性能的影響凸現出來,其中生成產物管理就是其設計中需要考慮的主要因素。直接甲醇燃料電池在工作反應過程中,陽極是以液相(甲醇溶 液)為主、氣相(生成的CO2)為輔的氣液兩相體; 而陰極相反是以氣相(O2)為主、液相(生成的水和陽極質子傳遞攜帶的水)為輔的氣液兩相體。對于常規直接甲醇燃料電池而言,由于流場溝道尺寸較大,并且在陽極和陰極處配備有泵、風扇等輔助設備來處理生成物,因此對輸出性能影響甚小。而對于微型直接甲醇燃料電池而言,考慮到便攜式應用的需要,往往要省去這些輔助設備或者希望將耗能減至 最低,因此表面力等微尺度因素對生成產物的排除和電池性能影響較大。

   對于陽極極板流場而言,由于某些區域會出現 CO2 氣泡堵塞現象,從而會影響甲醇分子向催化層的傳質效率。Lu等深入研究了CO2氣泡的運動機制,發現表面張力對于陽極氣泡運動有重要的影響,實驗結果表明陽極氣液兩相流存在一定的不穩定性,如圖1所示。Liao等通過記錄CO2氣泡產生、生長、合并和排放的全過程得出了同樣的 結論。另外一些學者也研究了陽極擴散層結構對氣泡行為的影響。Argyropoulos等和Lu等比較 了CO2氣泡在2種常用的擴散層(碳布和碳紙) 的生長特性。結果表明,由于結構和可濕度的不同,氣泡在碳布表面生長速度更均勻、尺寸更小,在碳紙表面則極易出現阻塞流道的大尺寸氣泡。Yoshizawa等認為出現上述現象的原因是由于碳布和碳紙孔徑大小以及分布不同造成的。Zhang 等的報道中指出,相對于憎水型擴散層,親水型擴散層更易獲得均勻分布的小尺寸 CO2氣泡。同樣對于陰極極板來說,由于沒有風扇等輔助設備協助排水從而造成“水淹”,氧氣向陰極催化劑的傳質效率減小,從而降低輸出性能。Jung等的研究表明,在點型或平行流場都會出現一定的液態水積聚現象,從而降 低電池的輸出性能。Yang 等發現普遍使用的圓孔式自呼吸陰極結構無法有效排除生成水。Chen等和 Arisetty等發現在空氣自呼吸式陰極中,支撐脊下對應的擴散層區域生成水含量最多,是導致陰極“水淹”現象產生的主要原因。另外,相關研究表明不同的擴散層結構和參數同樣會對氧氣和水分子的輸運產生一定的影響。

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   國內外學者希望通過對μDMFC流場結構的參 數優化和新型結構的提出從而提高傳質效率。 Yang 等利用實驗方法研究了陽極流場結構( 平行和單蛇形) 和參數對電池性能的影響,結果表明單蛇形流場優于平行流場,50%的開孔率和足夠長的流道可以促使電池獲得更高的輸出性能。 Wong等同樣通過實驗比較了平行和單蛇形2種不同陽極流場結構對電池性能的影響,并對流道深度進行優化。Zhang等設計并制作了一種具有“microblock”結構單元的新型流場,主要作用是迫使甲醇溶液在陽極進行波浪式流動,提高傳質效率和燃料利用率。Jung等利用實驗與數值仿真相結合的方式分析了點型、平行和單蛇形3種流場結構對電池陰極性能的影響,結果顯示單蛇形流場表現出最佳的輸出性能和穩定性,主要原因是它可以保證氧氣均勻傳質以及生成水快速高效的排出。Xu 等設計了一 種改進型單蛇形流場,在保證流場有效面積不變的情況下增加了相鄰流道之間的壓降,測試結果表明這種流場結構可以有效增加擴散層中反應分子的傳質系數,并可以加快陰極生成水的排放速度。Peng等在微型直接及甲醇燃料電池陰極側添加水管理設備,利用MEMS工藝在其上制作微溝道以及氣 窗,對溝道表面進行親水處理,氣窗孔壁進行疏水處理。測試結果表明可以有效排出和收集陰極的水。類似的方法和成果也在Wang的研究工作中得以體現,如圖 2 所示。

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1. 2 材料和加工技術

   微型直接甲醇燃料電池的加工費用占整個燃料電池費用的60%~70%,所以對加工技術進行研究著眼于降低成本的同時提高電池的輸出性能和結構穩定性。MEMS技術是聯合電子和機械元件組成集成化微器件或系統的一種加工技術,它采用可大批量制造的微電子工藝和微機械加工技術,并且特征尺寸在μm到mm之間。MEMS技術的迅速發展為微型直接甲醇燃電池的加工與制作提供了新的實現途徑。經過10年來的技術發展,微型直接甲醇燃料電池極板的加工方式已不局限于傳統的硅基MEMS技術。越來越多的研究機構正采用石墨、不銹鋼、聚合物等材料利用微機械加工、激光雕刻、真空濺射、化學刻蝕、陽極氧化等復合工藝方法實現陰、陽極的流場和多孔介質結構。

   硅是微型直接甲醇燃料電池最常用的極板材料。因為硅材料的抗腐蝕性和抗氧化性都很好,基于硅的MEMS加工技術(氧化、光刻、腐蝕、濺射等)已經相當成熟,并且硅基微型燃料電池更容易和其 他器件集成在芯片上,硅基微型直接甲醇燃料電池極板的基本制作過程如圖3所示。美國 Minnesota大學Kelly等和朗訊公司Bell實驗室Meyers等首先發表了硅基MEMS微型燃料電池的研究成果: Kelly 等采用MEMS工藝加工硅片制成有效面積為0. 25cm2的μDMFC極板,但性能不高; Meyers 等則分別制作了“三明治”和“平面集成式”( 陰陽極在同側) 2 種結構的硅基微型燃料電池。早期的硅基MEMS微型燃料電池與常規燃料電池相比性能偏低,其中最主要原因是硅極板與膜電極接觸電阻過大,造成的損耗過多,針對這一問題各國的研究機構開展了一系列相應的研究。2004 年,Pennsylvania 大學Lu等報道的硅基μDMFC性能有了較大提高,他們利用電子束蒸鍍法在硅極板表面沉積了Cr/Cu /Au的厚金屬復合層,成功降低了接觸電阻,電池功率密度常溫下達到16mW/cm2左右,60 ℃達到50mW/cm2左右。另外還提出了一些新結構和制作方法的微型直接 甲醇燃料電池。2004 年Motokawa等利用MEMS技術實現了一種新型微型直接甲醇燃料電池,將陰極和陽極催化劑都置于質子交換膜的同一側,反應面積為0. 018cm2。此方法可以有效降低甲醇滲透,但最大缺點是DMFC需要有固定的放置方式,而且最大輸出功率密度僅為0. 78mW/cm2。2007年,Zhang 等利用濕法刻蝕與濺射工藝制成具有Cr/Pt(20nm/150nm)金屬薄膜的硅基μDMFC極板,電池開路電壓可達0.74V,另外它們還利用納米壓印(nanoimprint)技術對PEM進行預處理,增強了PEM與催化劑層之間的結合力,但輸出性能和穩定性較差。

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   以聚合物為極板材料的微型直接甲醇燃料電池的興起源于近幾年非硅 MEMS 技術以及復合材料技術的成熟發展。例如: 表面微加工工藝、熱壓技術、軟光刻技術以及激光加工技術等非硅MEMS技術,主要 應用的材料有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA) 、聚二甲基硅氧烷 ( polydimethylsloxane,PDMS) 、光敏玻璃以及SU-8感光膠等。Takeshi等以光敏玻璃為極板材料提出一種新穎的微型直接甲醇燃料電池的制作方法,實驗證明這種新型制作工藝可以很好地減小接觸電阻,并且能防止燃料的泄露。但是聚合物極板的瓶頸在于它的導電性較差,會影響進一步應用。韓國成均館大學Cha等利用MEMS技術實現以SU-8感光膠為極板材料的微型直接甲醇燃料電池,總體厚度只有500μm(包括膜電極的厚度) ,依靠濺射在SU-8極板表面的Pt線來收集電流,如圖4所示. 實驗測試表明其最大輸出功率密度可達8mW/cm2。Weinmueller等也利用 SU-8為極板材料,表面濺射Au來收集電流,其考察了電池在2種彎曲情況下(C型彎曲和S型彎曲) 的性能曲線。結果顯示在 2 種彎曲情況下電池性能沒有明顯的下降。

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   隨著微精密機械加工技術的不斷進步,近幾年采用金屬作為微型直接甲醇燃料電池極板材料逐漸進入國內外學者的視線. Lu 等利用光化學刻蝕技術加工500μm厚不銹鋼板制作μDMFC極板,并在其表面淀積0.5 μm的Au來降低內阻和防止腐蝕,常溫情況下電池最大功率密度可以達到34mW/cm2,優于硅基μDMFC的性能,但沒有提及電池的具體封裝過程。Zhang等利用微沖壓技術在不銹鋼材料加工出陰、陽極板,制作了有效面積為0.64cm2的微型直接甲醇燃料電池,如圖5所示,40 ℃時最高輸出功率密度可達65. 66mW/cm2。Chen等、Chan 等近幾年來在基于不銹鋼材料的被動式μDMFC研究方面也取得了很大的進展,他們利用線切割技術制作的不銹鋼材料極板用于μDMFC單體及電池組中均獲得良好性能輸出。

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1. 3 膜電極組件制備

   膜電極制備的好壞與微型直接甲醇燃料電池性能緊密相關,因此一直是國內外研究的熱點。目前微型直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法可以分為兩大類: 一類是在傳統尺寸燃料電池膜電極制備工藝基礎上(如CCM和GDE法) ,對尺寸進行等比例縮小,并考慮產物排除和甲醇滲透等問題進行工藝改進; 另一類是直接采用MEMS工藝進行膜電極的制備,尤其當微型燃料電池縮小到毫米級甚至更小時,傳統工藝難以實現,需要采用MEMS技術實現膜電極的制備工藝.

   膜電極是由質子交換膜(proton exchange membrane,PEM) 、電催化劑以及氣體擴散層三大部分構成,其中質子交換膜是膜電極的核心部件。目前國際上普遍使用的PEM是Dupont公司生產的Nafion系列全氟磺酸型PEM,然而這種膜存在甲醇滲透問題在陰極處會形成附加反壓,對電池性能產生很大的影響。因此,進行改性處理以得到高阻醇性能的PEM成為了國內外研究的熱點。Hobson等采用低能電子束轟擊Nafion膜表面的方法,在PEM表面形成了一個1. 5μm厚的阻醇薄層,薄層中孔徑較小,選擇透過水分子而抑制了較大的甲醇分子,有效降低了甲醇滲透率。Kim等將Nafion膜放入 PbCl2溶液中浸泡后再放入NaBH4溶液還原制得Pd-Nafion復合膜,阻醇性能比原來大大提高, 只是電導率略有下降。Liu等利用 γ-射線輻照結合表面化學鍍鈀方法對Nafion117膜進行改性處理,有效降低了甲醇滲透率,同時又保證了PEM的質子電導率.

   電化學催化劑直接影響燃料電池的性能、壽命以及穩定性,在微型直接甲醇燃料電池中廣泛使用的電催化劑一般是Pt/C( 陰極)和Pt-Ru /C( 陽 極)。Liu等設計并制作了一種新型雙催化層膜電極并將其應用于微型直接甲醇燃料電池,實驗結果表明相同的催化劑載量,采用雙催化層結構膜電極的電池要比采用單催化層的性能好,而且還能有 效地抑制甲醇滲透以及促進CO2氣體的排放。Ahmad等優化了催化劑載量,與傳統催化劑載量相比,將陽極催化劑載量提高到5mg /cm2,陰極催化劑載量降低到0. 5mg/cm2,大大提高了被動式微型直接甲醇燃料電池的性能。近些年來,碳納米管 ( carbon nanotubes,CNTs)以其獨特的結構、良好的物理和化學特性被越來越多的用于微型直接甲醇燃料電池的催化劑載體來代替碳黑材料。Ocampo等發現應用多壁碳納米管比傳統的碳黑材料電催化活性更高,得到的電池性能也更好。Guo 等用電化學方法將單壁CNTs表面氧化形成含氧官能團,并將Pt粒子沉積在單壁CNTs上,發現該催化劑增強了陽極電催化活性,并且增加了Pt的利用率。Chen 等同樣利用碳納米管作為催化劑載體制作電極,成功限制了CO2氣泡的生長,并加速了這種微氣泡的排放. 

   氣體擴散層一般以碳紙、碳布等材料為主,但針對微型直接甲醇燃料電池的特點也有學者研究采用新型材料和結構來作為氣體擴散層。Gao等利用碳納米管作為氣體擴散層的主材料,通過掃描電鏡、交流阻抗測試等手段,證明此擴散層具備更好的傳質和電傳導特性。Kamitani等將催化層與氣體擴散層之間增加一層大孔徑憎水層,不但起到了甲醇的緩釋效應,還增強了CO2氣泡的排放速率,提高了電池性能以及燃料利用率。Zhang等利用不銹鋼網為附加擴散層,大大提 高了微型直接甲醇燃料電池性能,并分析了不同 目數的不銹鋼網對電池性能的影響。另外考慮到多孔硅具有多孔結構和大的表面體積比、適合MEMS工藝等特點,成為了氣體擴散層的備選材料。鄭丹等使用單晶硅為原材料來加工多孔硅代替傳統的碳布和碳紙作為擴散層,其厚度可以控制到幾十微米。在相同催化劑載量下與碳紙比 較,循環伏安測試曲線表明性能要優于碳紙. 由于 多孔硅可以通過硅片的電化學腐蝕方法直接得 到,因此擴散層與流場板可以直接集成在同一個硅片上. Feng等在高摻雜硅片的表面利用化學氣相沉積和 ICP 深反應離子刻蝕方法在硅片表面 形成了亞微米級的柱狀結構。并進行電化學沉積制備 Pt-Ru 催化劑,循環伏安試驗表明利用該方法 制備的催化電極與高比表面積的碳載催化劑的催化效果基本相等,表現出很高的甲醇催化活性。

1. 4 電池結構

   直接甲醇燃料電池分為主動式與被動式2種結構。主動式是指需要利用如泵、閥等有源輔助器件控制燃料供給,這樣會增加系統體積和減小功率輸出,不利于作為便攜式電源應用; 被動式不需要外加動力源為其補充燃料,燃料腔體直接與電池相連形成整體,更類似于傳統使用的化學電池,因此系統體積小、便于攜帶、無需消耗電能維持工作,適宜成為微小型電源供應系統。但與主動式相比,目前被動式微型直接甲醇燃料電池性能較低,發展較慢。2004 年,Guo等開始致力于研究被動式直接甲醇燃料電池的燃料供給系統,利用 PTFE 材 料對水和甲醇不同吸附能力( 虹吸原理) ,實現了純甲醇燃料供給的直接甲醇燃料電池。2007年,趙鋒良等利用陰極返水結構實現了純甲醇進料的被 動式直接甲醇燃料電池系統,對陰極擴散層碳粉載量對電池性能影響進行了分析. 2007年,Wong 等采用多孔金屬網作為被動式 DMFC 的陰極集流板,實驗得出網格尺寸越小其輸出性能越高( 接觸阻抗較小) . 2008 年,Torres 等利用雙面深反應離子刻蝕( deep reactive ion etching,DRIE) 技術制作出被動式硅基 μDMFC,如圖 6 所示,極板表面淀積金屬層為超過4μm厚的 Ni /Au層,電池最高功 率密度達10mW/cm2。2009 年 Esquivel 等進一 步對被動式微型直接甲醇燃料電池集流板對性能的影響進行了實驗分析和研究,結果表明集流板開孔率不僅會影響輸出功率而且與極化曲線的重復性有關。2011 年D'urso等和 Shen 等提出了一種新穎的平面電池結構。這種結構將燃料電池的陰陽極置于 MEA 的同一側,有利于燃料管理和高度集成,但電池的性能較低,功率密度小于 3 mW/cm2 . 

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2 μDMFC 性能表現與面臨的主要挑戰 

2. 1 性能表現 

   表2給出了國內外關于微型直接甲醇燃料電池的研究成果。從表中可以看出,目前微型直接甲醇燃料電池極板加工主要是以硅和金屬( 不銹鋼為主) ,而且采用金屬所完成的微型燃料電池性能更高些,部分研究已經接近或者達到100mW/cm2,與常規尺寸的直接甲醇燃料電池性能拉近距離; 雖然被動式微型直接甲醇燃料電池性能有所提高,但相對主動式來說仍相差較大,一些關鍵技術仍有待研究; 大多數研究沒有給出微型直接甲醇燃料電池的能量效率,只有Zhang等在論文中給出了所完成的微型直接甲醇燃料電池在40℃時,能量效率可達30% ,但與常規直接甲醇燃料電池效率仍相差較大。以上分析可知雖然微型直接甲醇燃料電池研究近幾年取得了一些重要進展,但是面臨應用仍有許多關鍵技術亟待解決。

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2. 2 主要挑戰

  通過上述對國內外研究現狀的綜合分析可見,雖然近年來微型直接甲醇燃料電池的研究和開發取得了一定進展,但是還存在許多限制其發展的關鍵 問題亟待解決,具體表現在以下幾個方面. 

2. 2. 1 甲醇滲透 

   甲醇滲透是制約微型直接甲醇燃料電池發展的關鍵問題。在微型直接甲醇燃料電池中,部分未參與電化學反應的甲醇分子會由陽極直接穿越 PEM 到達陰極,即甲醇滲透現象。甲醇滲透會對微型直接甲醇燃料電池性能造成不良的影響,主要有 2 點:

  1) 滲透到陰極的甲醇分子會發生氧化反應產生混合過電位,降低微型直接甲醇燃料電池的工作電壓

  2) 造成燃料的浪費,以及產生多余的熱量. 

   催化劑活性較低是另一個阻礙微型直接甲醇燃料電池的技術難題,特別是低溫條件下的陽極催化劑氧化反應 活性有待提高。另外,如果陽極催化劑活性提高,則會加快甲醇消耗,導致滲透量減少,還可以降低甲醇滲透的負面效應。

2. 2. 2 兩相流管理 

  CO2氣體對電池性能有很大影響,具體表現在3個方面: 

  1) 占據催化層表面的活性位置,阻止反應物顆粒與催化劑顆粒直接接觸,降低電化學反應效率;

  2) 占據擴散層中的孔隙并向流道方向運動,形成與反應物流動反方向的對流,阻礙甲醇分子傳質; 

  3) 由于微型直接甲醇燃料電池極板流道尺寸為微米級,因此CO2氣泡極易堵塞流道,不僅會占據流道與擴散層之間的有效面積,還會對溶液正常流動產生一定的阻力,并增加外界供液裝置的動力損耗。

  所以,通過了解電池陽極CO2氣體的運動特性及分布規律,建立高效的陽極 CO2氣體管理機制,才能保證CO2氣體快速排放,進而提高電池性能。水分子在陰極催化層表面生成后,通過擴散層進入陰極流 道,如果氣體流速過低,則會導致一部分液態水無法有效排出,即產生所謂的陰極水淹現象。陰極水淹現象會阻塞多孔擴散層的孔隙以及陰極的流道,嚴重阻礙氧氣或空氣的傳輸,導致陰極供氣不足,濃差極化增大,電池性能大幅度下降。所以,陰極生成水應該迅速排出。但是同時,質子交換膜應該具有一定的含水量,以保證良好的傳質性。可見微型直接甲醇燃料電池陰極的水管理具有一定的復雜性,是制約電池性能的一個關鍵因素。由于陰極供氧式微型直接甲醇燃料電池的高速氧氣氣流可以將生成水迅速排出,因此目前的陰極水管理研究主要針對于空氣自呼吸式 μDMFC,其陰極水淹現象只有依靠電池關鍵組件的材料與結構設計來解決. 

2. 2. 3 電池組加工與集成 

  將來微型直接甲醇燃料電池的便攜式應用將是高度微型化與集成化的系統,但是目前還存在2點問題:

  1)電池組件的高精度制備與加工周期較長,或者無法在規模化生產的前提下達到設計精度的要求;

  2)將多個微型直接甲醇燃料電池單體集成為電池組以后,單體工作參數的均一性無法得到保證,并且還存在反極、泄漏等其他問題,所以對其電池組的結構設計也提出了更高的要求。

3 結論

  1) 微型直接甲醇燃料電池在PDA、手機、筆記本電腦等消費型產品和無人機、單兵、野外偵察等微小型武器系統中都具有廣闊的應用前景. 

  2) 微型直接甲醇燃料電池性能仍低于其理論值,其原因是核心技術上還存在一系列的科學技術問題亟待解決,特別是在物質傳輸、甲醇滲透、結構設計、材料加工等方面需要深入、系統的研究。

  3) 為達到便攜式電子設備對電源的需求,微型直接甲醇燃料電池必然需要以電池組的形式對外供電,所以亟需開展對電池組封裝結構設計和運行壽命的研究. 


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